摘 要：采用机械化学法制备了用于SRM 反应的CuZnAl 催化剂，并通过 N₂ 吸-脱附、N2O 滴定、SEM、XRD、H2-TPR 及原位 FT-IR 等手段对催化剂进行表征，对不同方法所制备催化剂的结构和性能进行了研究。结果表明：球磨法制备的 CuZnAl 催化剂形成较为规整的表面介孔结构，与浸渍法相比，具有较高的 Cu 比表面积和分散度，在 SRM 反应中CuZnAl 催化剂较浸渍法制备的JZ-CuZnAl催化剂展现出更为优异的催化性能，当空速为 58 464 mL·(g·h)-1、进料水醇摩尔比为 3∶2、反应温度为300℃条件下，甲醇转化率达到 81.2%，重整气中CO的体积分数为1.2%。

       氢能作为一种清洁能源，得到了科学界的普遍关注。甲醇（CH₃OH）氢碳比高，常温下为液体，储运方便，是理想的制氢原料。甲醇水蒸气重整制氢相比于其他制氢方式，具有反应温度低、一氧化碳（CO）选择性低等优点，铜（Cu）系催化剂是应用于 SRM 反应的主要催化剂体系之一，其研究最早，应用也最为广泛。催化剂的制备工艺主要包括共沉淀法、浸渍法等。但是，湿化学方法对溶液的 pH值和温度环境有较高的要求，在过程中会产生大量的废液。机械化学法在制备过程中几乎不涉及（或极少的）溶剂，符合“绿色化学”的导向。机械球磨法是机械化学法的一种重要的实现方式。SAMOKHIN等采用球磨法制备了以铜、锌、铝、铬为基体的催化剂，对其性能进行了测试，结果表明相比共沉淀法，球磨法制备的催化剂具有较高的催化活性。

       在本文中采用机械球磨法制备了Cu基甲醇水蒸气重整制氢催化剂，并以涂层催化剂的形式，在板式微反应器中评价了催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能。通过相关表征，研究机械球磨法对 CuZnAl催化剂结构及甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。

1 实验部分

1.1催化剂制备

       球磨法催化剂制备方法流程如下：所选用的球磨机型号为 Retsch MM200，研磨罐容积为 25 mL，并配备氧化锆刚性球。在球磨罐中依次加入 100 mgCu(CH₃COO)₂·H₂O （ 国药试剂， AR ）、110 mgZn(CH₃COO)₂·2H₂O（国药试剂，AR）和 3 000 mgAl (NO₃)₃·9H₂O（国药试剂，AR），以 30 Hz 的频率球磨 10 min 后，加入 3 200 mg(NH₄)₂CO₃（国药试剂，AR），继续球磨 60 min，球磨后的催化剂随后在烘箱内以 105 ℃的温度条件干燥 12 h，最后在马弗炉中以650  ℃焙烧3 h，随炉冷却到室温备用。另外，作为比对研究，采用等体积浸渍法制备了参比催化剂。采用球磨法制备的催化剂命名为 CuZnAl， 而浸渍法制备的催化剂则被命名为 JZ-CuZnAl。

       催化剂涂层制备方法如下：涂敷区域为长方形， 120 mm 长，10 mm 宽，基底材料为 Fe-Cr-Al 合金材料，结构形式与文献中^[6]相近，本文不再赘述。 金属基底在涂敷前预处理过程如下：清洗去油之后， 在马弗炉中以 900 ℃预处理 5 h，表面形成致密Al₂O₃ 薄膜，以加强金属基底与催化剂涂层的附着力。为了改善催化剂涂敷性能，上述催化剂粉体经 过研磨筛分之后，与一定量聚乙烯醇（PVA）稀释 液（PVA 饱和溶液与去离子水质量比 1∶4）混合均匀，室温下搅拌 0.5 h，陈化 2 h，随后将形成的溶 胶均匀涂敷在金属基底上。涂层催化剂在室温下干 燥成型后，在干燥箱中 110 ℃干燥 6h，最后放置在马弗炉中以 650℃烧结 2 h，随炉冷却到室温备用。涂层催化剂质量经过称重为50mg。催化剂涂层的表征采用蔡司 Sigma300 电子显微镜（SEM）观察催化剂微观形貌，催化剂的元素组成由设备附件 EDS（能谱仪）测出。催化剂的孔径、孔分布及比表面积信息在Micrometrics ASAP 2010 上用N₂ 吸附的方法测量。采用 X-射线衍射（XRD）观察其晶体结构特征，仪器为日本 RigakuD/max，射线源为 Cu/K-α。在PerkinElmer 的Spectrum100 红外光谱仪上进行原位漫反射 FT-IR 实验，仪器配备的原位池可加热到500℃。装填 20 mg 催化剂样品后，通入 50% H₂/N₂ 混合气（流速 30 mL·min-1）在 400℃下还原 2 h，然后切换为高纯N₂ 吹扫，冷却至30℃，取背景峰。接着，切换气体为 2% CO/N₂ 混合气，吸附饱和后， 再切换为高纯 N₂ 吹扫 20 min，随后对样品的红外谱图进行多次测量。在美国麦克仪器公司AutoChem II 2920 化学吸附仪上进行氢气的程序升温实验（H₂-TPR）。测试步骤如下：取 50  mg 催化剂样品置于石英管中，在 Ar 气氛围中以 150 ℃温度干燥 1 h，冷却至 30 ℃，随后通入 10% H₂/Ar 混合气，升温至 500  ℃（升温速率为 10  ℃·min-备同 H₂-TPR。在线还原后的催化剂样品在 Ar 气氛围中冷却至 50  ℃，通入 10% N₂O/A（r30 mL·min-1）氧化 30 min，随后切换为 Ar 气吹扫，后续程序同H₂-TPR  步骤，并记录相关数据（还原峰面积 A₂）。据此，铜的分散度（D_cu）和比表面积（S）计算方法如下：

1.3催化剂性能评价

       SRM 的实验装置如图 1 所示。本文中的反应器采用文献中^[6]的微型板式反应器，反应器部分采用电加热控温，经过校准控制精度为±1 ℃。在性能评价之前， 对涂层催化剂在线还原， 所需气体（10%H₂/N₂）由质量流量计精确控制，在气氛中400℃还原 2 h。随后切换至 N₂ 吹扫，温度降至反应条件，进行实验。甲醇-水混合液（摩尔比 2∶3） 由蠕动泵控制流速（3.5 mL·h-1），流经汽化室充分汽化后，原料气进入微型板式反应器。反应后的高温气体先经过冷阱回收液相产物，主要成分为 H₂O 和未反应的 CH₃OH。定期收集的液相产物取样采用气相色谱仪检测，干燥后的气相产物则直接进入气相色谱仪（金普 GC-8890）在线检测气体成分。本文中甲醇的转化率 X_MeoH 可由反应的前后甲醇物质守恒可得公式：

2 结果与讨论

2.1催化剂表征

       催化剂的微观形貌采用扫描电镜进行分析，结果如图 2 所示。由图 2（a）可以看出，JZ-CuZnAl 主要以堆积的颗粒形式存在，颗粒大小并不均匀。由图 2（b）可以看出，CuZnAl 与 JZ-CuZnAl 不同， 呈块状结构，表面存在大量孔洞，这可能在球磨过程中前驱体均匀分布，在焙烧过程中释放的气体所形成的气孔。

图 3 是催化剂的 N₂ 吸附-脱附等温线（a）及孔径分布（b）。催化剂的 N₂ 吸附-脱附等温线均为 IV型吸附等温线，是典型的介孔结构。JZ-CuZnAl 的磁滞回线为 H3 型，而 CuZnAl 的为 H2 型，两种催化剂的孔结构有所不同，球磨法制备的 CuZnAl 与参考文献^[7]制备材料的孔结构相似，浸渍法制备的JZ-CuZnAl 则表现出与载体 γ-Al₂O₃ 相同的孔结构特征。表 1 列出了 CuZnAl 和 JZ-CuZnAl 的比表面积和平均孔径等物理结构性质。EDS 给出的两种催化剂的元素含量基本相同，浸渍法制备的催化剂具有更大的比表面积（234.2 m2·g-1），这得益于所选用的大比表面积载体 γ-Al₂O₃，其初始比表面积为256.8   m2·g-1 ， 在 负 载 金 属 之 后 ， 比 表 面 积（ 234.2  m2·g-1 ） 有所减小。CuZnAl  的孔径比JZ-CuZnAl 的（5.9 nm）略小，为 3.2 nm。结合孔径分布图（图 3（b））可以看出，CuZnAl 的峰较窄，表面孔的粒径比较均一。从表 1 可以看出，Cu 在CuZnAl 上的表面分散度也较大，为 6.54%，显然是优于浸渍催化剂的数据。

图 4 为不同制备方法的催化剂的 XRD 谱图。催化剂中 Al 的氧化物的质量分数较高，所以对照JCPDS 卡 No.10-0425 可以从CuZnAl 和 JZ-CuZnAl 的 XRD 谱图中看到比较明显的 γ-Al₂O₃ 的衍射峰（2θ  =37.6°、45.8°、67.2°）。球磨催化剂在制备过程中采用硝酸铝作为前驱体，其在 650 ℃焙烧过程中分解转变为γ-Al₂O₃。对照JCPDS 卡 No. 05-0669，CuZnAl 在 2θ =31.2°、59.3°出现了 ZnAl₂O₄ 的特征峰，部分特征峰如 2θ =36.8°、66.3°与 γ-Al₂O₃ 特征峰重叠无法显示。在 CuZnAl 催化剂的 XRD 谱图中并没有找到对应的 CuO 的衍射峰，可能原因是样品中的 CuO 颗粒较小，难以检测。JZ-CuZnAl 催化剂的谱图中也出现了 ZnAl₂O₄ 的特征峰，这与球磨催化剂类似，但是在 2θ =35.9°、38.9°，能够检测到微弱的 CuO 的峰（JCPDS 48-1548），这可能是不同的制备方法导致JZ-CuZnAl 表面存在较大尺寸的CuO颗粒。

       催化剂的 H₂-TPR 谱图见图 5。两种催化剂的H₂ 还原峰类型有着明显的不同。JZ-CuZnAl 催化剂有两个还原峰，分别位于 170 ℃和 399 ℃。170 ℃ 对应着表面高分散的CuO 的还原（Cu²⁺→Cu⁺→Cu）， 399 ℃的还原峰有可能为 CuAl O 。CuAlO在催化剂中 Al₂O₃ 质量分数较高的时候会生成，在 XRD 谱图中没有观察到其特征峰，可能是因为其质量分数较小，且大部分特征峰位置与γ-Al₂O₃ 特征峰重叠。CuZnAl催化剂在 267 ℃处出现了 CuO 还原峰，球磨法催化剂中的CuO 分布于体相，其还原难度更大，但其峰面积峰高较JZ-CuZnAl 催化剂有所增强。

       采用 CO探针检测 CuZnAl 以及 JZ-CuZnAl 催化剂表面的活性中心，结果如图 6 所示。CuZnAl 在还原后在 2 178 cm^-1 位置处出现了明显的 CO 在ZnO 表面的吸附峰，而在 JZ-CuZnAl 的表面并不明显。两种催化剂在 2 056 cm^-1、2 123 cm^-1 位置处出现很强的 CO 吸收峰，分别对应于 CO 在 CuO 及Cu⁺物种上的吸附。但是，从吸附面积简单对比可以看出，CuZnAl催化剂较浸渍法制备的催化剂， 在其表面有着更为丰富的 Cu⁺物种比例，这暗示了球磨法制备的催化剂的可能具有更优的甲醇水蒸气重整反应活性和稳定性。

2.2 催化剂SRM 性能

       甲醇转化率是SRM 反应活性的重要指标之一， 本文考察了反应温度对甲醇转化率的影响，结果见图 7。SRM 是吸热反应，随着反应温度的提高，催化剂的活性随之变高。当反应温度为 200 ℃时， JZ-CuZnAl催化剂的甲醇转化率为 20.3%。反应温度的提高促进了正向反应，反应温度至 300℃时，甲醇转化率达到了测试条件下最高的转化率 57.8%。反应温度超过 300℃后，温度的提高对反应活性的作用有限，至 400℃时，甲醇转化率下降至 44.8%。这可能是在高温条件下，JZ-CuZnAl 催化剂结构中表面部分高分散的Cu 团聚所致。相同反应温度下， CuZnAl催化剂的甲醇转化率要高于等体积浸渍法制备的催化剂。一般认为，如果催化剂具有更低的 还原温度，其 SRM 活性越高。但也有不少文献认为，在催化剂活化过程中，活性组分即有可能发生 严重的烧结，在此种情况下，更难还原的催化剂活 性更高，这种结构上的前后变化也导致催化剂 还原性能与活性之间无法建立任何关联。本文中JZ-CuZnA 的 H₂ 还原温度更低，但 CuZnAl 催化剂的 SRM 活性更高，与 JONES等研究结果一致， 活性组分与载体之间紧密的联系，造成了CuZnAl 更高的 H₂ 还原温度，但也使得催化剂中的活性组分在活化过程中更为稳定。另一方面，CuZnAl  催化剂具有更高的 Cu 比表面积和分散度，这也可能是造成球磨催化剂更优良的催化活性的原因。此外， 催化剂中 Cu⁺在反应中有着很重要的作用^[13]，从CO-FTIR 可以看出，CuZnAl 催化剂中Cu⁺的相对质 量分数也要高于浸渍催化剂。CuZnAl  催化剂的低温段（ 200~250 ℃ ）甲醇转化率变化趋势与JZ-CuZnAl催化剂基本相似，当反应温度提升至300℃时，甲醇转化率基本稳定在 81.2%，并未出现于浸渍法出现的大幅度下降趋势，可能是因为球磨法制备的催化剂，具有较高的铜分散度和较强的金属-载体及助剂之间的相互作用，铜的稳定性更高， 使得催化剂在高温具有更稳定的活性。

       质子交换膜燃料电池的铂电极对于CO非常敏感，少量 CO（<10 μg·g-1）即可使之毒化。因此，对 SRM反应来说，产物中的 CO体积分数越低越好，有利于后续氢气的纯化。两种催化剂的反应产物中的 CO体积分数见图 8。CuZnAl 催化剂的气体产物中的 CO 体积分数从初始温度（200℃）的0.72%平稳过渡到反应温度 250 ℃时的 0.81%。在反应温度高于 300℃时，CO体积分数提高较快，至400 ℃时，达到最高的 3.56%。JZ-CuZnAl 的 CO 体积分数变化趋势与 CuZnAl 催化剂的基本相同，但尾气中的 CO体积分数普遍高于 CuZnAl 催化剂。SRM 反应中CO 可能来自中间产物二甲醚的分解以及逆水汽变换，在一定的条件下，温度的升高会引起产物中 CO 体积分数的提高^[14]。催化剂球磨过程中前驱体的热分解会使铜在氧化物前驱体中分散更大，金属-载体相互作用更强，从而提高 SRM反应的活性，降低 CO的选择性。

3 结 论

       本文采用机械球磨法制备了用于 SRM 反应的CuZnAl 催化剂。相关表征表明，球磨法制备的CuZnAl 催化剂具有更高的 Cu 比表面积和分散度， 在球磨作用下，活性组分与载体之间有着强相互作用，使得催化剂稳定性更好，从而提高 SRM 反应的活性，降低CO 的选择性。在 SRM 反应中，CuZnAl催化剂具备优异的催化性能，当反应温度为 300℃条件下，甲醇转化率达到81.2%，重整气中 CO 的体积分数为1.2%。

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